「科技」JACS重磅：40 Ah电解型锌锰水系大电池

来源：储能科学与技术

【研究背景】

本质安全和低成本储能技术的发展对于在大规模储能领域将间歇性和波动性可再生能源纳入智能电网具有重要意义。电解型锌锰电池因其具有环境友好、资源丰富、成本低和优异的电化学性能等特性而被视为大规模储能的重要技术之一。然而，传统的锌锰电池基于伴随Mn3+/Mn4+单电子转移的锌离子嵌入和脱出，面临理论容量低(308 mAh·g-1)和循环稳定性差的问题。而电解型Zn-MnO2电池是基于阴极Mn2+/MnO2沉积/溶解化学和阳极Zn2+/Zn电镀/剥离化学的双电子转移的固液相反应驱动的。电极反应原理：MnO2 + 4H+ + Zn ⇌ Mn2+ + 2H2O + Zn2+E = 1.99 V vs SHE。充电时，电解液中的Mn2+离子在正极沉积为MnO2固体，Zn2+离子在负极沉积为金属Zn; 放电时，正极的MnO2电离出Mn2+离子，负极的金属锌电离出Zn2+离子，这些阳离子再返回到电解液中。

然而，电解型锌锰电池的实际应用仍然面临着倍率性能差和循环不稳定的挑战。特别是，导电性差的二氧化锰阴极的缓慢动力学导致在高面积容量下难以大量沉积和快速溶解。此外，锌阳极产生的氢气不仅破坏了稳定性，还降低了电池的库仑效率。电解型锌锰电池在实现高面积容量下二氧化锰阴极的快速沉积/溶解化学以及抑制锌阳极的析氢和腐蚀方面仍存在挑战。此外，试错法的电解液添加剂策略通常耗时费力，且缺乏理论指导。因此，迫切需要开发高效筛选和设计电解液添加剂的新策略，以改善二氧化锰阴极的电解反应动力学和锌阳极的稳定性，从而开发高容量、长寿命的电解型锌锰电池。有机添加剂因其可调节的结构和高通量筛选的适用性而大有前途。然而，仍然有两个重要的挑战。首先，电解液添加剂和Mn2+/Zn2+之间的结合能应该适中，以确保在充电-放电过程中Mn2+/Zn2+的快速转移，这对于实现高电池速率和抑制氢析出是必不可少的。其次，添加剂应该能够增强电解液-电极界面的导电性，特别是在MnO2阴极处，以维持电池的高面积容量。

本工作基于理论计算设计了中等强度的P-O-M (M = Mn，Zn) d-pπ反键电解液添加剂,以优化电解型Zn-MnO2电池的电子-离子传输特性和电极反应动力学。基于P-O-M d-pπ反键的可逆性，Mn2+/Zn2+金属离子在充放电过程中在阳极和阴极实现同时快速转移。此外，P-O-M d-pπ反键还可以提高电极-电解液界面的电子电导率，以维持电池的高面积容量。本工作中放大的Zn-MnO2 (HPD)软包电池在0.5 C的放电速率下表现出超过1.60 Ah的放电容量，并且在100次循环后保持约80%的库仑效率。组装的50 V 40 Ah可商用Zn-MnO2 (HPD)电池能够驱动国标电动车平稳行驶10公里。重要的是，d-pπ反键可以通过调节P/O原子的原子偶极矩修正的ADCH布居电荷来设计。这种d-pπ反键设计策略为大规模储能用的高性能水系电池的开发提供了一种有效、持久、经济的创新方式。

【工作简介】

近日，中科院物构所揣明艳博士提出了一种磷氧电解液添加剂的 P-O-M （M = Mn， Zn） d-pπ 反键设计策略，这可以通过调整 P/O 原子的原子偶极矩校正 Hirshfeld （ADCH） 电荷来实现。d-pπ 反键设计不仅能够促使 Mn2+/Zn2+ 在充电和放电过程中电极上的快速动力学，还能够增强电极-电解液界面处的电子导电性，以维持电池的高面容量。具有 d-pπ 反键的亚磷酸羟甲基二甲基酯 （HPD） 是具有适当 ADCH 电荷的首选添加剂。组装的电解 Zn-MnO2 （HPD） 电池在 15 mAh cm-2 的面容量下表现出 14.05 mAh cm-2 的高放电容量，并在 1500 次循环中具有出色的循环稳定性。Zn-MnO2 （HPD） 软包电池在 0.5 C 的放电倍率下表现出超过 1.60 Ah 的放电容量，并在 100 次循环中保持 ∼80% 的库仑效率。此外，组装可商用的 50 V 40 Ah 的Zn-MnO2 （HPD） 电池可以驱动国标电动车行驶 10 公里。这种基于ADCH 电荷实现 d-pπ 反键设计的策略为开发高性能水系电池提供了一种可行且有效的方法。该文章发表在国际顶级期刊Journal of the American ChemicalSociety 上。揣明艳博士为本文唯一第一作者，柴国良研究员为本文唯一通讯作者。

【内容表述】

1 论文亮点

1. P-O-M(M = Mn，Zn) d-pπ反键电解液添加剂旨在优化电解型锌锰电池的整体性能。Mn2+/Zn2+与电解液添加剂中的P-O基团可逆地形成d-pπ反键，结合能适中，使得Mn2+/Zn2+金属离子在充放电过程中同时在正极和负极快速转移。快速动力学不仅大大提高了电池的倍率性能，而且有效地抑制了完全析氢反应。

2. d-pπ反键还可以提高电极-电解液界面的电导率，这对于维持电池的高面容量至关重要，且d-pπ反键可以通过调节P/O原子的原子偶极矩修正的ADCH布居电荷来实现。本工作首次提出了电解型锌锰电池的ADCH描述子和d-pπ反键理论。

3. 放大的Zn-MnO2 (HPD)软包电池在0.5 C的放电速率下表现出超过1.60 Ah的放电容量，并在超过100次循环后保持约80%的库仑效率。组装的Zn-MnO2 (HPD)软包电池能够点亮led显示屏，并提供稳定的电压输出，保证LED显示屏的可靠供电。组装的50 V 40 Ah可商用Zn-MnO2 (HPD)可以驱动电动车平稳行驶10公里，这是电解型锌锰水系电池(10 Ah以上)实际应用的首次演示。

2 图文内容

电解型锌锰电池中P-O-M (M = Mn，Zn) d-pπ反键的设计及其作用机理。(b)电池的循环性能与添加剂中端O和P原子的ADCH电荷之间的关系。(c)P-O、O-Mn和O-Zn键的Mayer键序。HPD、HPD-Mn2+(H2O)3和HPD-Zn2+(H2O)3的(d) DOS和(e)电荷密度分布。(f-g) H2O和HPD配位水合金属离子的去溶剂化能。

Zn-MnO2 (HPD电池的充放电曲线。(b)充放电过程中HPD-MnO2阴极的原位XRD图谱。(c-d)在15 mA cm-2的电流密度下沉积至15 mAh cm-2的面积容量的MnO2和HPD-MnO2阴极的SEM图像。(e)MnO2和HPD-MnO2样品的归一化Mn K边XANES光谱。(f-g)MnO2和HPD-MnO2样品的k空间的小波变换EXAFS。

充放电过程中HPD-Zn阳极的原位XRD图谱。(b-c)沉积在Cu基底上的Zn和HPD-Zn阳极的SEM图像。(d-e) Zn和HPD-Zn阳极的SAXS图样。(f) Zn和HPD-Zn样品的归一化锌K边XANES光谱。(g-h)Zn和HPD-Zn样品的k3加权k空间的小波变换EXAFS。

半电池的性能。(a)MnO2和HPD-MnO2半电池在恒压充电至15 mAh cm-2面容量时的电流响应。(b) MnO2和HPD-MnO2半电池的恒压充电和恒流放电曲线。(c)MnO2和HPD-MnO2半电池的循环寿命。插图是它们在第300次循环时的充放电曲线。(d) Zn-Cu和Zn-Cu (HPD)电池的循环稳定性测试。插图是它们运行130小时后的充放电曲线。(e)氢析出的原位DEMS测量。(f) Zn-Zn和Zn-Zn (HPD)对称电池的倍率性能比较。(g) Zn-Zn和Zn-Zn (HPD)对称电池的长循环试验。

Zn-MnO2电池和Zn-MnO2(HPD)电池的性能。(a) DRT分析。(b)CV曲线对比。(c)面容量为15 mAh cm-2的Zn-MnO2电池和Zn-MnO2(HPD)电池的充放电曲线。(d)倍率性能比较。(e)循环寿命比较。(f)雷达图比较。(g)放大的Zn-MnO2电池和Zn-MnO2(HPD)软包装电池在不同循环下的充放电曲线。(h)软包电池的循环性能比较。插图是LED照明实验。(i)组装的可商用的Zn-MnO2(HPD)电池(50 V 40 Ah)的实际应用示范。(j)Zn-MnO2(HPD)电池与部分已报道的水系电池的对比曲线图。

【核心结论】

本工作通过计算辅助分子设计的方法构建了一个不太强也不太弱的P-O-M (M = Mn，Zn) d-pπ反键，从而改善了电解型锌锰电池的动力学，抑制了析氢。P/O原子上合适的ADCH电荷对于形成P-O-M (M = Mn，Zn) d-pπ反键以改善电池的动力学和寿命至关重要。HPD-Mn2+(H2O)3和HPD-Zn2+(H2O)3的电导率通过形成P-O-M (M = Mn，Zn) d-pπ反键而提高，这促进了电解液-电极界面的电子转移动力学。P-O-M (M = Mn，Zn) d-pπ反键功能不仅在充电时快速捕获阳离子加速阳离子沉积，而且在放电时快速卸载阳离子促进阳离子溶解。组装的Zn-MnO2 (HPD)电池在15 mAh cm-2的高面容量下表现出约14.05 mAh cm-2的显著放电容量，并且在1500次循环后仍保持约94%的库仑效率。放大的Zn-MnO2 (HPD)软包装电池在0.5 C的放电速率下表现出超过1.60 Ah的放电容量，并且在100次循环后保持约80%的库仑效率。组装好的50 V 40 Ah商用Zn-MnO2 (HPD)大电池可以驱动国标电动车平稳行驶10公里的示范距离。这项工作突出了电解型Zn-MnO2 (HPD)电池的d-pπ反键合策略的设计优势，为开发用于大规模储能应用的高性能水系电池提供了一种创新方法。

【文献详情】

Mingyan Chuai, Hao Tong, Zimin Yang, Siting Deng, Mingqiang Wu, Jidan Xing, Guoliang Chai*, “Design of P-O-M (M = Mn, Zn) d-pπ backbonding electrolyte additive for 40 Ah electrolytic Zn-MnO2 batteries”, J. Am. Chem. Soc., 2025,https://doi.org/10.1021/jacs.5c06922.

【作者简介】

中国科学院福建物质结构研究所（结构化学国家重点实验室）

中国福建光电信息科技创新实验室（闽都创新实验室）

揣明艳，中国科学院福建物质结构研究所结构化学全国重点实验室。2014年在北华大学师范物理专业获理学学士学位；2017年和2020年获吉林大学凝聚态物理专业硕士学位和博士学位（导师为张明喆教授），所在实验室为超硬材料国家重点实验室。2021至2023年在深圳大学与中国科学技术大学从事联合培养博士后研究（工作站合作导师是深圳大学的杨金龙副教授，流动站合作导师是中国科学技术大学的陈维教授）。揣明艳博士专注于高性能水系锌锰电池应用于大规模储能的研究。以第一作者或通讯作者身份在Adv. Mater，J. Am. Chem. Soc，Energy Environ. Sci，eScience，Adv. Funct. Mater，Chem. Eng. J，J. Mater. Chem. A，Small等国际期刊发表SCI论文20余篇，含封面论文2篇， 论文总被引2000余次， H-index为25。主持国家资助博士后研究人员计划C档和第76批博士后面上基金项目各一项。担任EcoEnergy, Carbon Neutralization等杂志青年编委。个人主页：http://cmy.jljujin.com/#，邮箱：chuaimingyan@fjirsm.ac.cn。

中国科学院福建物质结构研究所（结构化学全国重点实验室）

柴国良，博士生导师，研究员，课题组长。2012年毕业于中科院福建物质结构研究所获博士学位，2012-2014年于东京工业大学从事博士后研究，2014-2016年为伦敦大学学院博士后，2016年到中科院福建物质结构研究所任研究员、课题组长，主要从事能源材料（电催化、电池等）的实验合成和理论计算研究工作，在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Energy & Environ. Sci., Adv. Mater., Nat. Commun.等杂志发表SCI论文130余篇，H-index=46。

【招聘信息】

一、应聘要求现面向海内外诚聘博士后/助理研究员（相当于助理教授）/副研究员（相当于高校职称体系的副教授）若干名。具体岗位根据申请者的个人情况来最终决定，要求如下：（1）已经或者即将获得物理、材料、化学或计算机等相关专业博士学位，应聘副研究员和助理研究员岗位者需有博后经历（获国外博士学位者不做要求）。（2）理论计算方向：具有扎实的理论计算知识，能够熟练使用CP2K，VASP，Gaussian，QE，COMSOL等理论计算软件中的一种或多种。（3）电池方向：具有锂离子电池，钠离子电池，镁离子电池，卤素电池及锌离子电池等研究方向的背景皆可。（4）催化方向：精通材料合成及电催化或燃料电池器件组装及测试。在国际主流期刊上以第一作者发表过高质量论文，能够独立从事科研工作。

二、薪酬待遇（1）副研究员和助理研究员：给予事业编制，在正常的岗位薪资基础上，课题组将给予额外的绩效奖励，并全力支持申请国家、福建省、中科院和研究所的各层次人才称号。（2）博士后：年薪30万+人民币；提供配套齐全的博士后专属公寓，享受等同员工的医疗保险和工会会员福利；博后期间获得的基金资助可叠加；出站后留所工作，可聘为项目副高级或者副高级岗位，还可以申请中科院青年创新促进会、福建物构所春苗人才，福建物构所团队百人等。（3）享受医疗、生育、工伤保险和工会会员福利，享受养老保险和公积金等。其他福利待遇按中国科学院福建物质结构研究所和国家有关规定执行。

三、工作条件中科院福建物构所是中科院直属事业单位，由我国著名科学家、教育家卢嘉锡院士于1960年创建，是中科院优秀研究所。经过60多年的发展，获得国家科技三大奖及中科院科技进步特等奖等250多项重要科技成果和奖励，已成为在国际上具有重要影响力的结构化学、新材料与器件集成与应用的综合研究基地。

中科院福建物构所拥有结构化学重点实验室、国家光电子晶体材料工程技术研究中心、纳米催化材料与技术国家地方联合工程实验室和电机驱动与功率电子国家地方联合工程研究中心等4个国家级创新平台以及中科院光电材料化学与物理重点实验室、中科院煤制乙二醇及相关技术重点实验室、中科院功能纳米结构设计与组装重点实验室等30多个省部级创新平台，形成科学前沿、战略高技术和工程化有机互动的科技创新平台布局。

课题组实验室具备完善的电池电极材料，催化剂材料合成及表征设备，并具有多种电催化及电池性能测试的相关仪器，实验室经费充足，学术氛围浓烈。更多课题组详情，请访问网址：http://www.fjirsm.cas.cn/chaiguoliang/

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